Un primo nucleo di oggetti, raccolti tra 1635 e il 1680 dal gesuita Athanasius Kircher, provenivano dalle missioni dei Cappuccini in Congo e Angola e da quelle dei Gesuiti in Cina, Brasile e Canada ed erano allora conservati nel Museo Kircheriano.
Al nucleo kircheriano Luigi Pigorini aggiunse le "curiosità esotiche" giunte in Europa dopo la scoperta dell'America e conservate nelle più importanti collezioni dell'Italia settecentesca. A queste si aggiunsero le raccolte che viaggiatori ed esploratori andavano riportando dai loro viaggi ai quattro lati del mondo tra la fine dell'800 e i primi decenni del '900.
Per l'Africa, le raccolte costituite da ufficiali italiani al servizio dello Stato Libero del Congo, la collezione etiopica della Società Geografica Italiana, le raccolte di Romolo Gessi, Giovanni Miani, Vittorio Bottego, Eugenio Ruspoli, Giuseppe Candeo, Bricchetti Robecchi, oltre a due rare raccolte di oggetti sudafricani.
Per l'America, le raccolte amazzoniche del missionario Padre Illuminato Coppi e quelle del Chaco e della Terra del Fuoco del pittore-viaggiatore Guido Boggiani. Una ricca raccolta di ceramica pre-colombiana proviene dal Messico, dal Meso-America e dal Perù. Notevoli i materiali degli Inuit (gli eschimesi) e quelli degli Indiani del Nord Ovest e degli Indiani delle Pianure.
Per l'Asia, settore non in esposizione nel Museo, ci sono materiali del Giappone, della Cina, dell'India, Tibet, Birmania e Indonesia. Tutti materiali, raccolti in epoche antecedenti al processo di "modernizzazione", che documentano culture ancora poco influenzate dal contatto con l'Occidente. Un'importante collezione è quella donata nel 1924 da Giuseppe Ros, interprete consolare italiano in Cina, che raccolse circa 2000 oggetti che documentano aspetti della vita domestica cinese. Altrettanto importante è la collezione Fea, acquistata nel 1889, costituita da circa 1200 pezzi, di provenienza birmana. Per l'India è da ricordare la straordinaria collezione di strumenti musicali donata dal Raja Sourindro Mohun Tagore al Re Vittorio Emanuele II e da questi ceduta al Museo nel 1879. Interessante la raccolta indonesiana: circa 1500 oggetti, appartenenti a una decina di collezioni databili tra il 1865 e il 1910. Tra i materiali giapponesi, la collezione di maggior rilievo è quella costituita dallo scultore palermitano Vincenzo Ragusa (1841-1927).
La sezione Oceania ha un patrimonio di circa 15.000 oggetti, provenienti da tutte le isole del Pacifico e dall'Australia. Gli oggetti più antichi – come gli oggetti hawaiani dal 3° viaggio di James Cook – provengono dai primi viaggi di esplorazione del Pacifico. Il settore più ricco e interessante è quello della Nuova Guinea, con le raccolte ottocentesche di Lamberto Loria, Luigi M. d'Albertis e Otto Finsch (Nuova Guinea, Arcipelago Bismark e Isole Salomone).
Una citazione a parte l'importante collezione di Enrico H. Giglioli, naturalista al seguito del progetto di circumnavigazione del mondo, sulle orme del viaggio di Darwin, con la pirocorvetta Magenta (1865-1868). Con la missione diplomatica per stringere relazioni con Cina e Giappone, la Magenta tocca tutti i continenti permettendo al Giglioli di accrescere la sua raccolta di materiale etnografico e fotografico che, nel 1909, alla sua morte, entra a far parte del Museo diretto da Luigi Pigorini.
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